CERIUM

Print Friendly, PDF & Email

CERIUM

„Badanie zjawiska samoregeneracji nanokrystalicznych katalizatorów na bazie tlenku ceru”
(akronim: CERIUM)

Projekt finansowany przez Narodowe Centrum Nauki w ramach konkursu „SONATA 10”

Wartość projektu: 432 200,00 PLN
Wartość dofinansowania: 80 000,00 PLN
Okres realizacji projektu: 08/11/2016 – 07/11/2019

Kierownik projektu: dr Sebastian Arabasz
Konsorcjum realizujące projekt:

  1. Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych im Włodzimierza Trzebiatowskiego PAN – Lider Konsorcjum
  2. Wrocławskie Centrum Badań EIT+ Sp. z o.o.

Celem projektu jest wytworzenie nowych katalizatorów tlenkowych posiadających zdolność do samoregeneracji oraz zbadanie mikroskopowego mechanizmu tego zjawiska. Ustalono, że niektóre złożone tlenki o strukturze fluorytu Ce1-xMxO2-y (M- metal lub metale szlachetne) wykazują zdolność dostosowania mikrostruktury do panujących warunków. W atmosferze redukującej na powierzchni tlenków Ce1-xMxO2-y (M -Rh,Pd) następuje segregacja nanocząstek metalu szlachetnego, natomiast w warunkach utleniających zachodzi powrotna dyfuzja metalu szlachetnego do sieci tlenku ceru. Postawiono następujące hipotezy. Pierwsza, istnienie defektów w sieci mieszanego tlenku ułatwia/wspomaga proces samoregeneracji. Druga, dodatkowe domieszkowanie metalami trudniej redukowalnymi niż metale szlachetne generuje defekty stabilne w warunkach potrzebnych do zajścia procesu samoregeneracji. Po trzecie, warunkiem wystąpienia samoregeneracji jest silne oddziaływanie utlenionych form metalu szlachetnego ze zdefektowaną powierzchnią mieszanego tlenku, uniemożliwiające wzrost jego trójwymiarowych cząstek.

Celem projektu  jest  wytworzenie  nowych katalizatorów tlenkowych posiadających zdolność do samoregeneracji oraz zbadanie mikroskopowego mechanizmu tego zjawiska. Ustalono, że niektóre złożone tlenki o strukturze fluorytu Ce 1-x M x O 2-y  (M- metal lub metale szlachetne) wykazują zdolność dostosowania  mikrostruktury  do  panujących  warunków.  W  atmosferze  redukującej  na  powierzchni tlenków Ce 1-x M x O 2-y  (M -Rh,Pd) następuje segregacja nanocząstek metalu szlachetnego, natomiast w warunkach  utleniających  zachodzi  powrotna  dyfuzja  metalu  szlachetnego  do  sieci  tlenku  ceru. Postawiono  następujące  hipotezy.  Pierwsza,  istnienie  defektów  w  sieci  mieszanego  tlenku ułatwia/wspomaga  proces  samoregeneracji.  Druga,  dodatkowe  domieszkowanie  metalami  trudniej redukowalnymi niż metale szlachetne generuje defekty stabilne w warunkach potrzebnych do zajścia procesu samoregeneracji. Po trzecie, warunkiem wystąpienia samoregeneracji jest silne oddziaływanie utlenionych  form  metalu  szlachetnego  ze  zdefektowaną  powierzchnią  mieszanego  tlenku, uniemożliwiające wzrost jego trójwymiarowych cząstek. W ramach projektu zamierzamy szczegółowo zbadać zjawisko samoregeneracji dla nowych układów Ce 1-x M x O 2-y  (także zawierających dwa różne metale domieszkujące), wykorzystując również metody badań in situ, w warunkach odpowiadających realnym reakcjom katalitycznym.

Pierwszym  etapem  badań  będzie  synteza  podwójnie  dotowanych,  nowych  katalizatorów  na bazie tlenku ceru. Pierwsza domieszka będzie miała za zadanie generowanie stabilnych termicznie i uporządkowanych  defektów  sieciowych  (metale  przejściowe:  Zr,  Fe,  Co  oraz  lantanowce:  Yb,  Eu). Druga  domieszka  będzie  odpowiedzialna  za  niskotemperaturową  aktywność  katalityczną  materiału (metal szlachetny: Rh, Pd, Pt). Następnie zbadana zostanie dokładnie struktura, stabilność termiczna i aktywność  katalityczna otrzymanych  katalizatorów  za pomocą takich  metod badawczych  jak: XRD, SEM-EDS, spektroskopia Ramana, TEM (SAED, EDS, STEM), BET, obliczenia DFT oraz badania katalityczne – TPR/TPO oraz reakcje: utlenianie CO i PROX (preferowane utlenienie COw obecności wodoru). Do  badań  zostaną  wykorzystane  metody  in  situ  –  TEM  i  XAFS.  Bardzo  ważne  jest,  aby strukturę  wytworzonych  katalizatorów  badać  w  warunkach  rzeczywistych,  a  mianowicie  w  czasie procesu  katalitycznego.  Jest  to  moment,  w  którym  prócz  pożądanej  reakcji chemicznej  mogą zachodzić niekorzystne przemiany strukturalne katalizatora (dezaktywacj spiekanie), które w naszym przypadku  można  odwrócić  dzięki  procesowi  samoregeneracji.  W  przypadku  układów  Ce 1-x M x O 2-y  zmiany  strukturalne  polegają  na  dyfuzji  jonów  metalu  stanowiącego  domieszkę  CeO 2   wskutek  ich redukcji  i  utleniania  w  warunkach  reakcji.

Absorpcyjna  spektroskopia  rentgenowska  (XAS)  jest unikalną metodą  pozwalającą badać zmiany struktury lokalnej i elektronowej na poziomie atomowym w  warunkach  reakcyjnych.  Z  analizy  widm  XAS  zostaną  uzyskane  następujące  informacje:  stopień utlenienia  badanych  metali  występujących w próbce, gęstość stanów elektronowych badanych pierwiastków  oraz uporządkowanie strukturalne wytworzonych nanokrystalicznych katalizatorów w zależności od panujących warunków. Planowane  jest  również  wykorzystanie  transmisyjnej  mikroskopii  elektronowej  w  warunkach naturalnych (ETEM) umożliwiającej obserwacje w warunkach rzeczywistych (w atmosferze gazowej, w wysokich temperaturach). Dzięki temu można bezpośrednio zaobserwować zmiany mikrostruktury w czasie  rozfazowania  próbki,  jak  i  w  czasie  regeneracji.  Wpływ  ewolucji  struktury  na  aktywność katalityczną badany będzie za pomocą reakcji testowych utleniania CO i PROX.

Zdolność  katalizatora  do  regeneracji  jest jedną z najważniejszych jego cech. Zjawisko samoregeneracji  umożliwia  długotrwałą  pracę  katalizatora  bez  konieczności  jego  obróbki  w specjalnych  warunkach,  odmiennych  od  warunków  reakcji  katalitycznej,  a  zatem  obniża  koszt wytworzenia  produktów.  Wynikiem  realizacji  projektu  będzie  dogłębne  poznanie  procesów zachodzących  podczas  dezaktywacji  i  regeneracji  katalizatorów  tlenkowych  w  warunkach rzeczywistych  reakcji  katalitycznych.  Wiedza  ta  będzie  mogła  posłużyć  do  projektowania  nowych katalizatorów wykazujących efekt samoregeneracji.

Empty section. Edit page to add content here.
Autor: Wrocławskie Centrum Badań EIT+, Opublikowano: 15.12.2016
plusfontminusfontreloadfont